Preparation of Porous Polyacrylonitrile Fibrous Membranes and Their Properties for Oil/Water Separation
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摘要: 首先采用静电纺丝制备聚丙烯腈/聚乙烯吡咯烷酮（PAN/PVP）纤维膜，再经水浸渍处理获得多孔聚丙烯腈（PPAN）纤维膜。通过傅里叶变换红外（FT-IR）光谱、热重分析（TGA）探究纤维成孔机理，采用X射线光电子能谱（XPS）研究多孔纤维膜中PAN与PVP分子间相互作用力；同时探究PAN与PVP质量比对多孔纤维膜形貌、比表面积、润湿性、力学性能、油/水分离性能的影响，并确定最佳配比。结果表明：当m（PAN）/m（PVP）=1∶2时，PPAN纤维膜具有较高的力学性能；对正己烷/水混合物的分离通量高达（46318 ± 3879） L/（m2·h·bar）（1 bar=0.1 MPa），分离效率为（96.01 ± 0.38）%；还实现了对不同种类油/水混合物的高效分离。此外，该PPAN纤维膜表现出优异的循环分离性能，经10次循环分离后，通量损失率仅为8.9%。Abstract: First, polyacrylonitrile/polyvinyl pyrrolidone (PAN/PVP) fibrous membrane was prepared by electrospinning, and then porous polyacrylonitrile (PPAN) fibrous membrane was obtained by water impregnation. Fourier transform infrared (FT-IR) spectra and thermogravimetric analysis (TGA) were used to explore the mechanism of fiber pore-forming, and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) was used to study the interaction between PAN and PVP molecules in the porous fibrous membrane. At the same time, the effects of mass ratio of PAN to PVP on the morphology, surface area, wettability, mechanical properties, and oil/water separation performance of fibrous membrane were investigated, and the optimal mass ratio was determined. Results showed that when m(PAN)/m(PVP) was 1∶2, PPAN fibrous membrane showed higher mechanical properties. The separation flux of the n-hexane/water mixture was (46318 ± 3879) L/(m2·h·bar) (1 bar=0.1 MPa), and the efficiency was (96.01 ± 0.38)%. It also realized the efficient separation of different kinds of oil/water mixtures. In addition, PPAN fibrous membrane showed excellent cyclic separation performance, and the flux loss rate was only 8.9% after ten cycles of separation.
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近年来，石油、化工等行业在生产过程中排放的含油污水，以及频发的海上溢油事故对人类健康和环境可持续发展产生了巨大影响[1,2]。膜分离技术凭借简单、高效、节能等优势，已在油/水分离过程中，发挥越来越大的作用[3,4]。在相转化、界面聚合、静电纺丝等众多膜制备方法中，静电纺丝技术具有工艺简单、成本低、纤维结构可调等优点，在水净化领域受到许多研究者的关注[5,6]。
聚丙烯腈（PAN）的化学稳定性、热稳定性和耐气候性良好，常作为电纺聚合物纤维膜的基体材料[7]。例如，Sun等[8]采用电喷涂和原位生长的方法改性PAN纤维膜，该纤维膜具有高效的油/水分离和光催化作用。Dou等[9]将PAN和响应性共聚物共混制备了智能复合膜，该膜通过控制pH和温度调节润湿性，可有效分离不同类型的含油废水。尽管PAN基纤维膜已在油/水分离领域取得了许多成果，但纤维膜通常只存在纤维间的层次化通道，导致分离时通量较低，且力学性能较差，影响纤维膜的应用[10]。
本文首先通过静电纺丝技术将PAN与聚乙烯吡咯烷酮（PVP）共混制备PAN/PVP纤维膜，之后经水浸渍处理得到多孔聚丙烯腈（PPAN）纤维膜。该纤维膜不仅具有超亲水性、水下超疏油性以及较好的力学性能，对油/水混合物具有超高的分离通量和效率，而且还表现出优异的循环分离性能，充分表明，PPAN纤维膜在含油污水的实际处理过程中展现出巨大的潜力。
1 实验部分
1.1 原料和试剂
PAN：Mw=8.5×104，上海麦克林生化科技公司；PVP：K130型，上海易恩化学技术有限公司；N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、五水硫酸铜（CuSO4·5H2O）：分析纯，上海阿拉丁有限公司；油红：分析纯，天津大茂化学试剂厂；正己烷、石油醚、正庚烷、甲苯：分析纯，天津富宇精细化工有限公司；食用油从超市购买。
1.2 PPAN纤维膜的制备
首先，称取PAN与PVP混合于DMF中（固定m（PAN）=1.00 g，w（PAN）=8%），在50 ℃下加热搅拌待其充分溶解；然后，将超声消除气泡的前驱体溶液装入10 mL注射器（平口针头内径0.9 mm）进行静电纺丝（参数如下：进料速率为1 mL/h，电压为27 kV，接收距离为20 cm，环境温度和湿度分别为（25 ± 5） ℃和（45 ± 5）%），60 ℃真空干燥24 h得到PAN/PVP纤维膜；最后，将纤维膜浸泡在70 ℃去离子水中24 h，取出后冷冻干燥24 h得到PPAN纤维膜，其制备示意图如图1所示。当m（PAN）∶m（PVP）分别为1∶1、1∶1.5和1∶2时，所得PAN/PVP纤维膜分别标记为PAN/PVP1、PAN/PVP1.5、PAN/PVP2，所得PPAN纤维膜分别标记为PPAN1、PPAN1.5、PPAN2，当m（PAN）∶m（PVP）>0.5时，由于前驱体溶液黏度过高而无法电纺。此外，还制备了PAN纤维膜作为对照样品。
1.3 测试与表征
扫描电子显微镜（SEM，日本Hitachi公司S-4800型）：对纤维膜进行喷金处理，拍摄时设置加速电压为15 kV，采用ImageJ软件测量纤维直径，并对直径进行统计分布，每个样品量取100根纤维。
傅里叶变换红外光谱仪（FT-IR，德国Bruker公司TENSOR Ⅱ型）：将纤维膜裁剪成1 cm×1 cm的块状，使用衰减全反射（ATR）模式，测试波长范围为400～4000 cm−1。
热失重分析仪（TGA，美国TA公司SDT-650型）：氮气氛围，升温速率10 ℃/min，测试温度范围25～800 ℃。
全自动比表面及孔隙度分析仪（BET，美国Micromeritics公司ASAP 2460型）：通过N2吸-脱附等温线测试计算样品比表面积和孔径分布，测试前将样品在100 ℃下脱气8 h。
X射线光电子能谱仪（XPS，英国Kratos公司Axis Ultra DLD型）：通过Casa XPS软件对测试结果进行数据拟合。
使用自组装接触角测量仪表征纤维膜水接触角和水下油接触角，记录水滴完全润湿时间，每个纤维膜测试3次以减小误差。
电子万能试验机（西安卡夫曼测控技术有限公司T-30型）：以2 mm/min的拉伸速率对纤维膜力学性能进行测试，样条长40 mm，宽10 mm，每个纤维膜进行3次拉伸测试以减小误差。
油/水混合物分离实验：将油（正己烷、石油醚、甲苯、正庚烷、食用油）与水以体积比1∶1混合，为获得直观的效果，油被油红染色，水被CuSO4·5H2O染色，然后采用终端过滤装置，在0.2 bar（1 bar=0.1 MPa）压力作用下对油/水混合物进行分离。分离通量（
$ {J} $ ）与分离效率（${E}$ ）按下式计算：$$ {J}=\frac{{\Delta }{V}}{{A}{\times \Delta }{t}{\times \Delta }{p}} $$ (1) $$ {E}=\frac{{{m}}_{{1}}}{{{m}}_{{0}}}{\times }{100\text{%}} $$ (2) 其中
$ {\Delta }{V} $ 为渗透液的体积（L），$ {A} $ 为有效分离膜面积（m2），${\Delta }{t}$ 为分离时间（h），${\Delta }{p}$ 为跨膜压力（bar），$ {{m}}_{{0}} $ 和$ {{m}}_{{1}} $ 分别为油/水混合物分离前后的水质量（g）。2 结果与讨论
2.1 形貌表征
纤维膜样品的SEM图像如图2所示。PAN纤维膜表面光滑并且纤维形貌完整。未经水浸渍的PAN/PVP纤维膜，纤维粗细均匀，表面光滑，拥有完整纤维形貌。随着PVP含量的增加，纤维直径变大，这是因为静电纺丝纤维直径受前驱体溶液黏度影响较大，黏度越高，纤维直径越大[11]。经水浸渍后，PPAN纤维表面出现孔结构，且与PPAN1纤维相比，PPAN1.5和PPAN2纤维膜表面更加粗糙，孔隙更多。同时，从PPAN纤维截面观察到纤维内部同样存在孔隙，说明多孔纤维膜的成功制备。
PAN/PVP纤维膜浸泡前后的平均直径如图3所示。所有纤维膜的纤维直径呈正态分布。水浸渍前，PAN/PVP1、PAN/PVP1.5、PAN/PVP2纤维膜的平均直径分别为（0.78 ± 0.14）、（1.24 ± 0.24）、（1.63 ± 0.17） μm，纤维平均直径逐渐增大。水浸渍后，PPAN1、PPAN1.5、PPAN2纤维膜的平均直径分别为（0.68 ± 0.19）、（0.95 ± 0.29）、（1.47 ± 0.25） μm，纤维平均直径变小。
2.2 纤维成孔机理探究
通过FT-IR光谱（图4（a））和TGA曲线（图4（b））研究了纤维膜化学键和成分组成。如图4（a）所示，PAN纤维膜在2937、1446 cm−1处的峰由C–H拉伸引起，2243 cm−1处的峰对应C≡N键[12]，其余纤维膜在1657、1290 cm−1处的峰来自PVP的C=O、C–N键[13]。随着PVP含量的增加，PAN/PVP纤维膜中PVP的特征吸收峰显著增强；经水浸渍处理后，相对应的PPAN纤维膜中，PVP的特征吸收峰强度下降，说明大部分PVP经水浸渍处理后被有效去除，但PVP特征吸收峰未完全消失，这是由于PAN与PVP分子链之间存在缠结，水浸渍无法将其完全去除[14]。如图4（b）所示，PAN的质量损失分为两个阶段：第一阶段（280～340 ℃）发生环化反应[15]；第二阶段（340～530 ℃）发生碳化反应[16]，导致质量进一步损失。PVP的热失重同样分为两个阶段：第一阶段初始失重在120 ℃以下，归因于样品中水分的蒸发；第二阶段（370～490 ℃）失重与PVP的分解有关[17]。PAN/PVP纤维膜的热失重也主要分为两个阶段：第一阶段在280～340 ℃，对应PAN环化反应；第二阶段在340～490 ℃，期间进行PVP分解与PAN碳化。PVP含量越多，热损失质量占比越大，而且PVP的掺入降低了起始分解温度。对于PPAN纤维膜，其热失重阶段与PAN/PVP纤维膜大致相同，但PPAN纤维膜热失重要远小于对应的PAN/PVP纤维膜，这说明通过水浸渍可有效去除PVP，这与FT-IR测试结果相一致。因此，PPAN纤维上孔结构的形成是由于水浸渍过程中PVP的溶解。
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图 4 纤维膜的（a）FT-IR光谱和（b）TGA曲线Figure 4. (a) FT-IR spectra and (b) TGA curves of fibrous membranes2.3 比表面积分析
通过N2吸附-脱附等温曲线（图5（a））和相应孔径分布（图5（b））进一步研究水浸渍后纤维膜的多孔结构。如图5（a）所示，所有等温线都表现为IV型，吸附-脱附分支之间的滞后环表明存在介孔[18,19]。与PAN纤维膜相比，PPAN纤维膜的比表面积变大，归因于纤维膜上孔隙的形成，PPAN1、PPAN1.5、PPAN2纤维膜的比表面积（
$S_{{\rm{BET}}} $ ）分别为18.44、40.08、33.41 m2/g，说明PPAN1纤维膜内部孔隙相对较少，PPAN1.5纤维膜存在大量孔结构，这与SEM图像表现一致，比表面积增加有利于油/水分离时水的渗透，进而提高分离通量[20]。同时，PPAN1.5和PPAN2纤维膜孔径分布为其高介孔结构提供了另一个证据（图5（b）），多孔结构形成有两个原因：一是纤维相互交错形成网状结构；二是PPAN纤维膜上存在孔隙。![]()
图 5 纤维膜的（a）N2吸附-脱附等温曲线和（b）孔径分布Figure 5. (a) N2 adsorption-desorption isotherms and (b) pore size distribution of fibrous membranes2.4 结构分析
图6（a）所示为PAN纤维膜和PPAN2纤维膜的XPS宽扫光谱，在286.2、399.9、532.4 eV处的特征峰分别对应C1s、N1s、O1s，说明PAN、PPAN2纤维膜都含有以上元素，其中PAN纤维膜中氧元素的特征峰可能是残留DMF所造成的。PAN纤维膜中C≡N基团的结合能为286.6 eV，C–C基团的结合能为285.6 eV（图6（b））。PPAN2纤维膜的C1s窄扫光谱中，288.2 eV处特征峰对应C=O基团，这也说明水浸渍未能将PVP完全去除（图6 （c））[21]。此外，与PAN纤维膜相比，PPAN2纤维膜的C≡N、C–C基团峰值均转移到较低结合能处，说明PAN与PVP通过分子间作用力紧密结合[22]。
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图 6 PAN纤维膜、PPAN2纤维膜的（a）XPS宽扫光谱和（b，c）C1s窄扫光谱Figure 6. (a) XPS wide sweep spectra and (b, c) C1s narrow sweep spectra of PAN fibrous membrane and PPAN2 fibrous membrane2.5 纤维膜润湿性分析
通过测量纤维膜在空气中水接触角和润湿时间对其润湿性进行了评价（图7（a））。PAN纤维膜具有疏水性，初始接触角为（100.0 ± 2.0）°，水（4 µL）在膜表面扩散大约需要4.60 s，随着PVP的加入，PPAN纤维膜水接触角逐渐减小，润湿时间缩短，PPAN2纤维膜水接触角为（50.7 ± 4.2）°，润湿时间仅为（1.38 ± 0.16） s。PPAN纤维膜的超亲水性由表面粗糙度和所含亲水性官能团共同决定：一方面经水浸渍处理，PPAN纤维膜表面出现孔隙，粗糙度增加；另一方面含有亲水性羰基官能团的残存PVP分子链暴露在膜表面[23]。通过测量水下油接触角评估油滴在PPAN纤维膜表面的浸润性，PAN、PPAN1、PPAN1.5和PPAN2纤维膜的水下正己烷接触角分别为（127.6 ± 2.5）°、（141.3 ± 3.1）°、（145.3 ± 1.2）°、（151.0 ± 1.0）°（图7（b）），结果表明PPAN2纤维膜具有水下超疏油性。此外，PPAN2纤维膜对石油醚、正庚烷、甲苯、食用油的水下接触角（图7（c））均大于150°，表明PPAN2纤维膜具有优异的水下超疏油性。图7（d）揭示了PPAN2纤维膜的水下超疏油机制，基于纤维膜的超亲水性，粗糙纤维表面将水分子捕获并形成连续的水层，避免油相与膜表面直接接触，使油滴保持球形，从而赋予纤维膜水下超疏油性质。
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图 7 纤维膜的（a）水接触角与润湿时间以及（b）水下正己烷接触角；（c）PPAN2纤维膜的水下油接触角与（d）水下超疏油示意图Figure 7. (a) Water contact angle, wetting time, and (b) underwater n-hexane contact angle of fibrous membranes; (c) Contact angle for oils underwater and (d) schematic diagram of underwater superoleophobic of PPAN2 fibrous membrane2.6 纤维膜力学性能分析
纤维膜的应力-应变曲线如图8（a）所示，与PAN纤维膜相比，PPAN纤维膜具有更好的拉伸强度和断裂伸长率。PAN与PVP分子链的互穿网状结构及分子间相互作用力提高了拉伸强度，均匀的多孔结构有利于应力分散，提高断裂伸长率[24]。此外，PPAN2纤维膜的拉伸强度为（7.54 ± 0.57） MPa，是PAN纤维膜的1.76倍（图8（b））。显然，PPAN2纤维膜具有优异的力学性能。
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图 8 纤维膜的（a）应力-应变曲线和（b）拉伸强度Figure 8. (a) Stress-strain curves and (b) tensile strengths of fibrous membranes2.7 纤维膜油/水分离测试
对于正己烷/水混合物的分离，PAN纤维膜分离通量为（10293 ± 327） L/（m2·h·bar），效率为（95.92 ± 0.76）%；PPAN1、PPAN1.5和PPAN2纤维膜分离通量分别为（12496 ± 448）、（29100 ± 1073）、（46318 ± 3879） L/（m2·h·bar），效率分别为（95.91 ± 0.26）%、（96.12 ± 0.38）%、（96.01 ± 0.38）%（图9（a）），由此可见PPAN纤维膜分离通量均高于PAN纤维膜，一方面归因于PPAN纤维膜良好的润湿性；另一方面是因为PAN纤维膜只存在由致密纤维交织形成的层次化通道，而PPAN纤维膜除此之外，纤维上的多孔结构赋予了其额外的渗透通道[25]，因此PPAN纤维膜具有较高的分离通量。此外，PPAN2纤维膜分离通量大于PPAN1.5纤维膜的相应值，这是因为PPAN2纤维膜中PVP的残余量高于PPAN1.5纤维膜的相应值，亲水基团的数量增加会提高纤维膜的浸润性，进而对分离性能产生积极影响。使用PPAN2纤维膜对石油醚/水、正庚烷/水、甲苯/水、食用油/水混合物进行分离实验，均表现出优异的油/水分离性能（图9（b））。综上所述，PPAN2纤维膜分离效果最佳。
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图 9 （a）不同纤维膜对正己烷/水混合物的分离性能；（b）PPAN2纤维膜对不同油/水混合物的分离性能；PPAN2纤维膜10次循环分离的（c）通量和（d）效率Figure 9. (a) Separation performance of different fibrous membranes for n-hexane/water mixture; (b) Separation performance of PPAN2 fibrous membrane for different oil/water mixtures; (c) Flux and (d) efficiency of 10 cycles separation of PPAN2 fibrous membrane此外，PPAN2纤维膜经10次循环分离（图9（c，d）），通量损失率仅为8.9%，但仍保持较高通量（40919 ± 1462） L/（m2·h·bar），而且效率几乎不变。这表明PPAN2纤维膜具有优异的可持续分离性能。
3 结 论
（1）通过静电纺丝和水浸渍处理法成功制备了PPAN纤维膜。
（2）PPAN2纤维膜表现出超亲水性、水下超疏油性和较好的力学性能。
（3）PPAN2纤维膜对油/水混合物具有优异的分离性能，分离通量高达（46318 ± 3879） L/（m2·h·bar），而且10次循环分离后仍保持较高的分离通量。
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图 4 纤维膜的（a）FT-IR光谱和（b）TGA曲线
Figure 4. (a) FT-IR spectra and (b) TGA curves of fibrous membranes
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图 5 纤维膜的（a）N2吸附-脱附等温曲线和（b）孔径分布
Figure 5. (a) N2 adsorption-desorption isotherms and (b) pore size distribution of fibrous membranes
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图 6 PAN纤维膜、PPAN2纤维膜的（a）XPS宽扫光谱和（b，c）C1s窄扫光谱
Figure 6. (a) XPS wide sweep spectra and (b, c) C1s narrow sweep spectra of PAN fibrous membrane and PPAN2 fibrous membrane
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图 7 纤维膜的（a）水接触角与润湿时间以及（b）水下正己烷接触角；（c）PPAN2纤维膜的水下油接触角与（d）水下超疏油示意图
Figure 7. (a) Water contact angle, wetting time, and (b) underwater n-hexane contact angle of fibrous membranes; (c) Contact angle for oils underwater and (d) schematic diagram of underwater superoleophobic of PPAN2 fibrous membrane
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图 8 纤维膜的（a）应力-应变曲线和（b）拉伸强度
Figure 8. (a) Stress-strain curves and (b) tensile strengths of fibrous membranes
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图 9 （a）不同纤维膜对正己烷/水混合物的分离性能；（b）PPAN2纤维膜对不同油/水混合物的分离性能；PPAN2纤维膜10次循环分离的（c）通量和（d）效率
Figure 9. (a) Separation performance of different fibrous membranes for n-hexane/water mixture; (b) Separation performance of PPAN2 fibrous membrane for different oil/water mixtures; (c) Flux and (d) efficiency of 10 cycles separation of PPAN2 fibrous membrane
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