Synthesis and Characterization of Photocrosslinked Nonlinear Optical Polymers Based on Anthracene Groups
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摘要: 在有机二阶非线性光学聚合物聚甲基丙烯酸甲酯侧链中引入可交联的蒽基团，合成含蒽基团的甲基丙烯酸甲酯类聚合物。采用紫外-可见光谱法明确蒽基团在薄膜中的光交联时间，利用蒽基团在光照条件下的可控[4+4]环加成交联反应提高聚合物的取向稳定性。差示扫描量热法（DSC）研究结果表明交联反应后聚合物薄膜的玻璃化转变温度提高了约10 ℃。聚合物在60 ℃条件下加热220 h后电光系数仍可保持原来的90%左右，交联后的二阶非线性聚合物的取向稳定性明显提升。Abstract: Organic second-order nonlinear optical (NLO) materials have broad application prospects in a new generation of high-performance, high-bandwidth electro-optic modulation devices due to their high responsiveness, high integration, low cost, and good designability. However, the organic second-order NLO materials present relatively lower alignment stability compared with inorganic materials, which limits its wide application. In this paper, cross-linkable anthracene groups are introduced into the side chains of polymer for enhancing alignment stability by [4+4] cycloaddition reaction of anthracene groups under UV light irradiation. Methylmethacrylate based copolymers p1 —p3 containing different concentration of anthracene groups were synthesized by solution polymerization. Then chromophores were doped in p1—p3 to prepare second-order nonlinear optical films. The time required for the complete reaction of anthracene groups in the polymer film was studied by UV-Vis spectroscopy. After 30 min irradiation, the crosslinking reaction could complete and the chromophores during irradiation didn’t exhibit decomposition. The results of differential scanning calorimetry (DSC) showed that the glass transition temperature（Tg） of the polymer film increased by 10 ℃ after the cross-linking reaction. As the TGA analysis, 5% mass fraction decomposition temperature increased with anthracene group from 210 ℃ to 240 ℃. The electro-optic properties and orientation stability of the cross-linked materials were investigated. After heating at 60 ℃ for 220 h, electro-optic properties retained around 90% after photo-crosslinking. Peak temperature of the thermal stimulated current (TSD) of the crosslinked film increased around 15 ℃ compared with uncrosslinked one. The results show that the orientation stability of the second-order nonlinear polymer has been improved to a certain extent.
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有机二阶非线性光学材料因其高响应性、高集成性、低成本、可设计性佳等特性在新一代高性能、高带宽电光调制器件领域中具有广阔的应用前景[1-4]，但其取向稳定性较无机材料有一定差距，限制了其广泛应用。二阶非线性光学效应是由材料中生色团分子取向排列而产生的，因此生色团的取向稳定性关系着它的使用寿命。
提高取向稳定性的方法主要有：提高主体聚合物的玻璃化转变温度（Tg）或将生色团键接到聚合物链的侧链或主链中从而限制生色团取向松弛[5]。交联是一种提高体系长期稳定性的有效手段，在聚合物的Tg较低时使生色团充分取向，待取向完成后引发交联反应，提高其长期稳定性[6]。浙江大学钱国栋课题组[7]制备了一系列有机-无机杂化的硅氧网络体系，展现出了良好的长期稳定性。Borbone等[8]利用含三异氰酸酯的生色团，实现异氰酸酯基团极化后的交联，大大提高了材料的取向稳定性。Jen课题组[9-11]利用蒽基团与马来酰亚胺、叠氮与炔烃以及悉尼酮与马来酰亚胺在一定温度下引发的“click”环加成反应，进行极化后的固化反应。这些聚合物体系中掺杂了生色团的同时还掺杂了马来酰亚胺官能化的生色团作为交联剂，利用掺杂型材料易于取向的特点制得电光系数较高的一系列非线性聚合物，利用交联反应提高了材料的长期稳定性。为使生色团在交联反应发生之前充分取向，Shi和Jen等[9]系统研究了结构对此类反应活化能的影响，以期通过结构调控，准确控制引发原位交联反应的温度，避免交联反应提前发生，影响材料的电光性能。因此设计适合非线性光学材料的交联反应，并避免交联过程中生色团不必要的分解仍是目前面临的主要难题[12]。
本文将蒽基团引入聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）中，利用光引发的蒽基团[4+4]环加成交联反应，提高非线性光学材料的取向稳定性。PMMA具有较好的透光性，蒽的光交联反应选择性高，副产物少，引发反应所需能量低，避免了共轭偶极生色团不必要的分解。本文合成了不同蒽含量的PMMA，确定了蒽基团含量，研究了蒽基团交联程度及生色团稳定性，表征了蒽基团交联对聚合物热性能的影响，最后研究了其取向稳定性，结果表明蒽基团的引入可以有效避免生色团的分解并提高其取向稳定性。
1 实验部分
1.1 原料和试剂
9-蒽甲醇、甲基丙烯酰氯：分析纯，上海麦克林生化科技股份有限公司；MMA：分析纯，国药集团化学试剂有限公司、三乙胺：分析纯，汕头市西陇化工厂有限公司。其他溶剂均为阿拉丁网站购买，未经进一步提纯；生色团[2-(3-氰基-4-(4-(二甲胺基)苯乙烯基)-5,5-二甲基呋喃-2(5 H)-二乙烯基)丙二腈(chr)]：参考文献[13, 14]自制。
1.2 测试与表征
核磁共振氢谱：美国Bruker Ⅲ HD 400光谱仪，400 MHz，选用氘代氯仿做溶剂；紫外-可见光光谱：美国Agilent Cary 5000 光谱仪；差示扫描量热仪(DSC)：德国NETZSCH4型，在标准模式下，氮气气氛中扫描速率为10 ℃/min；热重分析(TGA)：美国Metter Toledo TGA 2型，氮气保护，升温速率10 ℃/min；热释电流（TSD）曲线由高阻值静电计（美国Keithley 6517型）记录。
1.3 实验过程
1.3.1 化合物1的合成
取9-蒽甲醇（2.080 g，10 mmol）和100 mL无水四氢呋喃于单口瓶中，之后用针管量取1.71 mL三乙胺注入其中，冰水水浴中搅拌（此时液体为黄色）。用针管量取甲基丙烯酰氯（1.16 mL，12 mmol）于常压下用滴液漏斗逐滴滴入单口瓶中，0 ℃下反应12 h。将反应物抽滤再通过减压蒸馏方法将溶剂去除得到固体，将固体用乙酸乙酯溶解，在混合物中加入适量的饱和NaHCO3溶液萃取3次之后再用盐酸（1 mol/L）进行3次萃取，取出有机相通过减压蒸馏的方法将溶剂去除得到固体，固体采用柱层析的方法进行提纯，采用石油醚-乙酸乙酯（体积比10∶3）洗脱剂，分离之后去除溶剂得到黄色的粉末固体产物即为化合物1，产物实际质量1.86 g，理论质量2.42 g，产率76.9%。1H-NMR (CDCl3, 400 MHz)δ: 8.476(1 H,s), 8.413～8.391(2 H,d), 8.028～8.007(2 H,d), 7.594～7.502 (4 H,d), 6.235(2 H,s), 6.098(1 H,s), 5.525(1 H,s), 1.957(3 H,s)。
1.3.2 合成聚合物p1
取MMA（1.5 g，15 mmol）、化合物1（0.8583 g，M=276, 3 mmol）、0.01 g引发剂AIBN和甲苯20 mL于100 mL三口圆底烧瓶中，在氮气保护下，于70 ℃回流反应12 h。量取甲醇400 mL于烧杯中，边搅拌边将聚合物溶液逐滴滴加到烧杯中（此时有黄白色固体析出），然后抽滤，得到聚合物p1，质量为1.53 g。1H-NMR (CDCl3, 400 MHz) δ:8.487～8.353 (3 H,d), 7.997 (2 H,s), 7.588～7.494 (4 H,d), 6.403 (1 H,s), 5.349 (1 H,s), 3.575～3.425 (9 H,t), 2.172(2 H, s), 1.802 (6 H, m), 1.272 (6 H, s), 0.848 (9 H, m)。
1.3.3 合成聚合物p2
将MMA的质量改为2.7 g，按“1.3.2”节的方法，得到聚合物p2，质量为2.47 g。1H-NMR (CDCl3, 400 MHz) δ: 8.516～8.315 (3 H,t), 8.035 (2 H,s), 7.595～7.510 (4 H,d), 6.060 (1 H,s), 5.341 (1 H,s), 3.596～3.419 (20 H,t), 2.229 (2 H, s), 1.816(14 H, m), 1.264(3 H, s), 1.033～0.840 (20 H, m)。
1.3.4 合成聚合物p3
将MMA的质量改为4.5 g，其余步骤同“1.3.2”节，得到聚合物p3，质量为4.57 g。1H-NMR (CDCl3, 400 MHz) δ: 8.504 (1 H,s), 8.319 (2 H,s), 8.019 (2 H,s), 7.586～7.500 (4 H,d), 7.243 (1 H,s), 6.065 (1 H,s), 5.331 (1 H,s), 3.550～3.498 (32 H,d), 2.229 (2 H, s), 1.816(24 H, m), 1.263(3 H, s), 1.022～0.840 (32 H, m)。
1.4 聚合物薄膜性能研究
1.4.1 聚合物薄膜的制备
将聚合物分别以质量分数为7%溶解于1,1,2-三氯乙烷中，通过带有聚四氟乙烯过滤头（0.22 μm）的注射器过滤,并迅速滴加到ITO玻璃上旋涂。旋涂膜在空气中干燥1 h,除去溶剂，并在60 ℃的真空干燥箱中干燥过夜，去除薄膜中的溶剂。将生色团chr掺杂到聚合物p2中，所制备p2/chr 按chr的质量分数（w）标记为p2/chrw。利用接触极化法，对p2/chr施加100 V/μm的直流电压进行极化，使生色团取向，取向后采用手提紫外灯，以365 nm对p2/chr薄膜进行辐照。
1.4.2 光照交联
利用手提紫外灯（365 nm，4 mW）辐照聚合物p1，p2，p3薄膜以及p2/chr1.25%、p2/chr5%薄膜，光照距离为18 mm，依次光照10、20、30 min。利用紫外-可见光谱法检测蒽基团的交联反应进程，确定最优交联条件。
1.4.3 取向稳定性
（1）电光系数的衰减测试：将极化取向后的p2/chr10%薄膜置于60 ℃烘箱中加热220 h，中途每隔12～24 h取出样品，利用Teng-Man简单反射法测试其电光系数，并与未加热原始样品的电光系数进行对比。
（2）TSD曲线研究：将p2/chr10%薄膜ITO端和金电极端分别接入高阻值静电计，并对其进行30～150 ℃程序升温，升温速率10 ℃/min，记录升温过程中的TSD。
2 结果与讨论
2.1 合成及表征
首先利用甲基丙烯酰氯与9-蒽甲醇合成含有蒽的甲基丙烯酸酯类化合物1，并利用化合物1与MMA进行共聚，调整化合物1与MMA的比例以制备出不同蒽基团含量的聚合物，合成路线如图1所示。
聚合物p1，p2，p3的核磁共振氢谱如图2所示，聚合物p1在化学位移7.997处的峰可归属为蒽基团的质子峰，而3.596处的峰可归属为MMA中甲基氢的质子峰，通过这两处峰的积分面积可以计算出聚合物中蒽基共聚单元与MMA基共聚单元的比例为1∶3，即聚合物p1中n=0.75，m=0.25。采用同样的方法计算出p2中n=0.87，m=0.13；p3中n=0.92，m=0.08。聚合物p1～p3的FT-IR谱图如图3所示。1620 cm−1 处的吸收峰归属于芳香环中―C=C―键的伸缩振动，随着蒽基团含量的减少，p1～p3在此处的吸收峰也逐渐减弱。同时960 cm−1处蒽环C―H的面外弯曲振动峰也随着蒽基团的含量降低而呈现减弱趋势。
2.2 光学性质
由于蒽基团在350～400 nm处有较为明显的特征吸收峰，而蒽基团发生[4+4]反应之后其共轭结构发生变化，导致其紫外吸收蓝移，即在350～400 nm处的特征吸收峰消失。利用这一特点，本文采用紫外光谱法探索了蒽基团在聚合物薄膜中完全反应所需时间（图4）。
如图4所示，聚合物p1显示出三重吸收峰，照射0 min时聚合物中蒽基团未交联。当照射10 min时，350～400 nm的三重峰强度下降大约50%，说明聚合物中部分蒽基团发生了[4+4]环加成反应。照射20 min，蒽基团的紫外吸收峰继续下降，直到30 min蒽基团的紫外吸收峰几乎消失，说明蒽基团已完全反应。聚合物p1的最佳交联时间在30 min左右。聚合物p2紫外灯照射10 min时，紫外吸收峰的强度下降大约80%，直到30 min蒽基团的紫外吸收峰几乎消失，说明蒽基团已完全反应。聚合物p2的最佳交联时间在30 min左右。聚合物p3表现出类似p2的交联情况。
p2/chr1.25%薄膜的UV-Vis光谱如图5（a）所示，p2/chr1.25%薄膜显示出两个显著的吸收带，350～400 nm可归属为聚合物中蒽基团的吸收峰，450～650 nm是生色团chr的紫外吸收峰。随着辐照时间增长，p2/chr1.25%在220 nm左右的吸收峰出现一定增强，同时350～400 nm蒽的特征峰出现明显减弱，这可能是蒽基团不断交联反应造成的。同时，随着光照时间延长，生色团的吸收峰出现了明显下降，在光照20 min时生色团吸收峰降低约50%。由p2/chr5%薄膜的UV-Vis光谱（图5（b））可知，生色团的吸收带显著变大，这是生色团掺杂量增加造成的。值得注意的是，虽然光照10 min时生色团吸光度出现约10%的降低，但继续光照达20 min时，生色团吸光度未明显下降。该现象与图5(a)出现的生色团吸收峰减弱存在明显差异。分析原因，我们认为，蒽基团的光反应会引起原聚合物结构发生变化，使生色团所处环境的介电常数发生改变从而引起其吸收的变化（最常见的是生色团的溶致变色效应）。当生色团掺杂量较低时，蒽基团的变化较明显地改变了原有聚合物结构，造成生色团吸收峰的变化。当生色团含量较高时，蒽基团引起的聚合物结构变化对生色团所处的介电环境影响较小。因此在生色团掺杂量提升后，生色团在光照10～20 min后，其吸光度未明显下降，这也说明生色团在该光照情况下较为稳定，不会出现因光照引起的共轭结构破坏，影响其分子内电荷转移（ICT）效应。对比图4、图5插图可见，随着生色团用量的增加，相同辐照时间的蒽基团交联率逐渐降低，这可能是由于掺杂的生色团增加了两个蒽基团之间的分子间距，影响了蒽基团之间的[4+4]环加成。
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图 5 薄膜(a)p2/chr1.25%和(b)p2/chr5%的UV-Vis光谱Figure 5. UV-Vis spectra of (a) p2/chr1.25% and (b) p2/chr5% film2.3 热力学性质
聚合物的TGA曲线如图6所示。p1、p2以及p3的起始分解温度分别为240、219 ℃以及210 ℃，热失重5%时的温度也呈现出递增的趋势，表明3种聚合物均表现出较高的热稳定性，而且随着蒽基团含量的增加，其热分解温度也逐渐提高，这个结果表明蒽基团的引入对聚合物热稳定性的提高起到了一定作用。
聚合物p1、p2、p3及其聚合物p2光交联前后的DSC曲线如图7所示。如图7（a）所示，聚合物p1、p2及p3的Tg分别为140、125 ℃及110 ℃，随着蒽基团含量的增加，聚合物的Tg升高，这是由于刚性较强的蒽基团引入所致。
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图 7 (a) 聚合物p1，p2，p3的DSC曲线; (b) p2光照前后的DSC曲线Figure 7. DSC curves of (a) p1, p2, p3; (b) DSC curves of p2 before and after irradiated如图7（b）所示，聚合物p2光交联（紫外光照30 min）之后的Tg明显提升了10 ℃，进一步说明了经光照之后，聚合物当中的蒽基团之间发生了[4+4]环加成反应，说明聚合物链间已部分交联，从而表现出聚合物的Tg提高。
2.4 生色团取向稳定性
图8（a）所示为p2/chr10%薄膜的取向稳定性，由图可知在交联之前，当在60 ℃加热220 h后，电光系数只能保持原来的80%左右，而交联之后能保持90%左右，表明交联提高了生色团在交联薄膜中的稳定性。为了进一步说明p2/chr10%在经过光照后取向稳定性的变化情况，本文采用TSD的方法，研究了交联薄膜的取向稳定性（图8（b））[15]。研究认为，生色团在无外加电场作用下受热时，取向生色团会分解取向，此时，极化过程中俘获在陷阱里的电荷会解俘获从而释放出来产生电流。TSD峰值温度可以一定程度上反映该极化薄膜的取向稳定性，一般TSD峰值温度越高，说明取向稳定性越好。从图8（b）中可以看到交联前，TSD峰值温度约为78 ℃，交联之后该值提升至100 ℃，交联后取向稳定性显著提升。
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图 8 p2/chr10%薄膜的 (a) 取向稳定性和(b) 交联前后的TSD曲线Figure 8. (a) Alignment stability and (b) TSD curves before and after irradiated of p2/chr10% film3 结 论
（1） 合成了含有可光交联基团蒽的聚丙烯酸甲酯类聚合物并与生色团掺杂制备了二阶线性光学聚合物薄膜。
（2） 该聚合物薄膜通过小功率手提紫外灯辐照20～30 min后，位于350～400 nm的蒽基团特征紫外吸收峰降低80%～90%，交联后热稳定性显著提高，Tg提高约10 ℃。
（3） p2/chr10%掺杂薄膜中的生色团在光交联后未出现明显分解，经60 ℃加热220 h后材料电光系数仍可保持在原来的90%以上。TSD峰值温度提高约20 ℃。
（4） 蒽基团的引入在不造成生色团分解的同时，有效提高了非线性光学材料的取向稳定性。
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图 5 薄膜(a)p2/chr1.25%和(b)p2/chr5%的UV-Vis光谱
Figure 5. UV-Vis spectra of (a) p2/chr1.25% and (b) p2/chr5% film
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图 7 (a) 聚合物p1，p2，p3的DSC曲线; (b) p2光照前后的DSC曲线
Figure 7. DSC curves of (a) p1, p2, p3; (b) DSC curves of p2 before and after irradiated
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