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  • ISSN 1008-9357
  • CN 31-1633/O6

给体-受体型二维共轭聚合物的分子共平面性对阻变均一性的影响

袁磊, 何智龙, 刘书智, 刘钢

袁 磊, 何智龙, 刘书智, 刘 钢. 给体-受体型二维共轭聚合物的分子共平面性对阻变均一性的影响[J]. 功能高分子学报,2023,36(1):42-50. doi: 10.14133/j.cnki.1008-9357.20220726001
引用本文: 袁 磊, 何智龙, 刘书智, 刘 钢. 给体-受体型二维共轭聚合物的分子共平面性对阻变均一性的影响[J]. 功能高分子学报,2023,36(1):42-50. doi: 10.14133/j.cnki.1008-9357.20220726001
YUAN Lei, HE Zhilong, LIU Shuzhi, LIU Gang. Effect of Molecular Coplanarity on Resistive Switching Homogeneity of D-A Type Two-Dimensional Conjugated Polymers[J]. Journal of Functional Polymers, 2023, 36(1): 42-50. doi: 10.14133/j.cnki.1008-9357.20220726001
Citation: YUAN Lei, HE Zhilong, LIU Shuzhi, LIU Gang. Effect of Molecular Coplanarity on Resistive Switching Homogeneity of D-A Type Two-Dimensional Conjugated Polymers[J]. Journal of Functional Polymers, 2023, 36(1): 42-50. doi: 10.14133/j.cnki.1008-9357.20220726001

给体-受体型二维共轭聚合物的分子共平面性对阻变均一性的影响

详细信息
    作者简介:

    袁 磊(1996—),男,硕士研究生,研究方向为聚合物忆阻器的材料设计。E-mail:Yuanlei_sherlock@sjtu.edu.cn

    通讯作者:

    刘书智,E-mail:Liushuzhi@sjtu.edu.cn

    刘 钢, E-mail:Gang.liu@sjtu.edu.cn

  • 中图分类号: O69;TB34;O633.21

Effect of Molecular Coplanarity on Resistive Switching Homogeneity of D-A Type Two-Dimensional Conjugated Polymers

  • 摘要: 有机忆阻器具有超快速度、超低功耗、非易失性存储等优势,有希望成为突破当前冯·诺依曼瓶颈和摩尔定律极限的关键电子元器件。利用2,6-双(三甲基锡)- 4,8-双(5-己基-2-噻吩)-苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩,4,9-二溴-6,7-双苯基[1,2,5]噻二唑-[3,4-g]喹喔啉和4,8-二溴苯并[1,2-c:4,5-c']双[1,2,5]噻二唑,通过Stille偶联法合成得到两种新型二维共轭给体-受体型聚合物pBDTT-PTQx和pBDTT-BBT,通过选取位阻较小的取代基、长度较短的烷基链和强推拉电子效应的共轭给体-受体单元优化分子共平面性,并对比研究了共平面性对材料阻变特性的影响。两种材料均具有高鲁棒性的Flash型阻变行为,可循环擦写100圈以上, 其中pBDTT-BBT具有更好的分子共平面性,器件表面均方粗糙度仅为1.71 nm,开/关电压的扰动系数仅为9.4%和6.7%,高/低阻态的扰动系数为13.7%和9.4%,相较于PBDTT-PTQx,开/关电压与高/低阻值的稳定性和均一性获得很大提升。
    Abstract: Organic memristors have the advantages of ultra-fast speed, ultra-low power consumption, non-volatile storage, and low manufacturing costs, which are expected to become key electronic components to break through the von Neumann bottleneck and the limit of Moore’s Law. However, the stability, homogeneity, and repeatability of memristors prepared by organic materials are poorer than inorganic memristors. Most of the current research addresses this problem from the aspect of morphology and crystalline control, while the research on optimization at the molecular level is relatively poor. The molecular coplanarity can be effectively improved by using conjugated donor-acceptor units with strong push-pull electronic effects, functional groups with small steric effects and shorter alkyl chains. In this work, two novel two-dimensional conjugated donor-acceptor polymers, pBDTT-PTQx and pBDTT-BBT, were synthesized by the Stille coupling method, and their resistive switching properties were studied by optimizing molecular coplanarity. Both materials have highly robust Flash-like resistive switching behaviors and can be written and erased for more than 100 cycles. The simulation calculation of density functional theory shows that the resistance change mechanism of the two materials is charge transfer. Compared with pBDTT-PTQx, the dihedral angle between the donor and the acceptor of pBDTT-BBT is only −179.27 °, and the mean square roughness of the device surface is only 1.71 nm. The ON/OFF ratio of pBDTT-BBT can still be maintained at around 10 and the disturbance is small after the 104 s read operation. What’s more, the disturbance coefficients of switching voltage are only 9.4% and 6.7%, and the disturbance coefficient of the resistance state is only 13.7% and 9.4%.
  • 忆阻器是一种在外场刺激后会发生非易失性阻变的新型电子器件[1, 2],凭借其简单的三明治结构,可以实现亚纳米以下的微缩集成[3-5],该器件兼具DRAM的超快读写速度和Flash的超长时间存储优势[6-10]。无机忆阻器具有较长的使用寿命和优异的稳定性,但较大的开启电压导致器件工作时产生很高热量,影响器件性能和寿命[11-13]。有机忆阻器具有优良的生物相容性、机械柔性与延展性、可大规模制备等优点, 然而聚合物分子链之间的扭转和缠结会导致其薄膜的局部缺陷,影响载流子的输运,从而降低忆阻器的均一性和稳定性[14-18]。因此,通过优化材料结构、减少器件缺陷获得高性能有机忆阻器十分必要[19, 20]

    研究人员提出多种策略来优化器件以获得性能优异的忆阻器件,Chen等[21]通过二维共轭策略合成出基于苯并二噻吩的给体-受体型聚合物,获得了阵列制备良率高达90%的有机忆阻器。在传统的一维共轭聚合物骨架中引入共轭侧基形成的二维共轭聚合物,提高了π电子的离域程度,增强了层间堆积作用,有利于改善器件的电荷传输行为。此外,Lu等[22]设计的多种聚酰亚胺,通过调节器件薄膜表面形貌,获得了高导电性和低操作电压的忆阻器。Huang等[23]将 [6, 6]-苯基-C61-丁酸异甲酯与聚(3-己基噻吩)共混获得异质结忆阻器,通过这种方式有效降低了器件的操作电压。这一系列策略是从结晶、薄膜形貌和材料掺杂的物质凝聚态层面优化忆阻器性能,而非在更低尺度——分子层面上进行器件优化。

    本文设计并合成了两种新型给体-受体型二维共轭聚合物,并研究了分子共平面性对于阻变性能的影响。通过Stille偶联反应合成出聚{4,8-双(5-己基-2-噻吩)-苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩-6,7-双苯基[1,2,5]噻二唑[3,4-g]喹喔啉}(pBDTT-PTQx)和聚{4,8-双(5-己基-2-噻吩)-苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩-苯丙[1,2-c:4,5-c']双[1,2,5]噻二唑}(pBDTT-BBT)。通过旋涂薄膜法和磁控溅射法将两种聚合物制备成薄膜和器件,以对照实验的方式研究了两种聚合物的结构、形貌和电学性能。结果表明,从分子设计层面进行共平面性优化的pBDTT-BBT 相较于pBDTT-PTQx,可以制备出更加均一平整的有机薄膜, Au/pBDTT-BBT/ITO器件表现出更为优异的开/关电压分布和稳定的阻态保持特性。开/关电压扰动系数分别为9.4%和6.7%,高/低阻态的扰动系数分别为13.7%和9.4%。本工作报道的分子共平面性优化策略对于改善有机忆阻器的均一性和稳定性具有一定指导意义。

    2-己基噻吩、苯并[1,2-b: 4,5-b']二噻吩- 4,8 -二酮、正丁基锂、氯化亚锡、三甲基氯化锡、5,6-二硝基-4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑、联苯甲酰、四(三苯基膦)钯(Pd(PPh3)4)、4,8-二溴苯并[1,2-c:4,5-c’]双[1,2,5]噻二唑:分析纯,上海毕得医药科技有限公司;甲苯:液相色谱纯,上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

    核磁共振氢谱(1H-NMR)测试采用 Bruker 500 MHz核磁共振仪(AVANCE Ⅲ HD 500)在室温下进行;热学性能分析使用美国TA仪器公司的Discovery TGA550型热重分析仪;凝胶渗透色谱仪使用日本东曹公司仪器;紫外-可见分光光度计使用美国Thermo Fisher公司仪器,将聚合物配制成10−5 mol/L的甲苯溶液,对溶液和薄膜进行紫外-可见吸收(UV-Vis)光谱测试;电化学工作站为上海辰华仪器公司CHI600 E系列产品,采用循环伏安法(CV)在室温条件下测试两种聚合物的电化学性质,以0.1 mol/L 六氟磷酸四丁基铵(Bu4NPF6)的乙腈溶液作电解质,将甲苯溶液滴涂在玻碳电极上形成薄膜作为工作电极,铂丝为对电极,Ag/AgCl电极作为参比电极进行测试;器件测试采用Keithley-4200 A半导体参数分析仪。

    参考文献[24,25]。反应方程式见图1

    图  1  pBDTT-PTQx与pBDTT-BBT合成路线
    Figure  1.  Synthesis of the pBDTT-PTQx and pBDTT-BBT

    将M2(250 mg, 0.5 mmol)与M1(425 mg, 0.5 mmol)加入至超干甲苯中,氮气保护下加入四(三苯基膦)钯(25 mg),在110 ℃下避光反应48 h。反应结束后,用甲醇沉降并收集沉淀物,依次用正己烷和丙酮索氏提取出寡聚物,最后用三氯甲烷索氏提取出聚合物,旋蒸得到黑色的固体pBDTT-PTQx (291 mg, 产率65.5%)。 1H-NMR (400 MHz, 氘代THF) δ: 8.03(b, 4 H), 7.59~7.30(m, 8 H), 6.80(b, 2 H), 2.88~0.8 (m, 32 H); Mn=8539, Mw=12701, Mw/Mn=1.47; Td5%=370 ℃(氮气氛围)。反应方程式见图1

    聚合方法与pBDTT-PTQx合成相似,最后得到黑色的固体pBDTT-BBT(265 mg,产率71.4%)。1H-NMR (400 MHz, CDCl3) δ: 7.59~7.30 (m, 4 H), 6.80 (b, 2 H), 2.81~0.88 (m, 32 H); Mn=19349, Mw=50833, Mw/Mn=2.63; Td5%=480 ℃(氮气氛围)。反应方程式见图1

    将1 cm×1 cm的ITO导电玻璃基底在水、乙醇和丙酮中依次超声清洗15 min,用氮气吹干,并用氧气等离子体对基底处理3 min以保证薄膜与衬底的接触性和成膜均匀性。将两种材料配制成5 mg/mL的甲苯溶液,过滤后取50 μL溶液旋涂在ITO导电玻璃上,将涂膜的ITO玻璃放入70 ℃真空烘箱过夜。最后以磁控溅射的方法在薄膜上溅射Au顶电极,即得到Au/Polymer/ITO器件。

    通过密度泛函理论对合成材料进行模拟计算,得到优化构型和电子结构,包括偶极矩、表面静电势(ESP)以及聚合物单元的最高已占据分子轨道(HOMO)能级(EHOMO)和最低未占据分子轨道(LUMO)能级(ELUMO)。

    图2为聚合物溶液和薄膜样品的UV-Vis谱图。pBDTT-PTQx甲苯溶液的吸收峰位于384.9 nm和798.0 nm处,短波长处的吸收峰归属于共轭分子上电子的π-π*跃迁,长波段处吸收峰则属于分子内电荷转移效应。薄膜状态吸收峰较溶液状态发生细微变化,长波长处吸收峰由798.0 nm处红移至858.0 nm处,且峰形变宽,表明聚合物主链堆积变得更为紧密,给体-受体单元之间的电荷转移效应增强。pBDTT-BBT甲苯溶液的吸收峰分别为357.0 nm处的π-π*跃迁吸收峰和875.0 nm处的分子内电荷转移效应吸收峰。pBDTT-BBT在薄膜状态下的短波长吸收峰无变化,长波段处吸收峰由875.0 nm红移至917.0 nm处,红移了42.0 nm,表明在薄膜状态下分子聚集程度更强。

    图  2  样品的UV-Vis光谱
    Figure  2.  UV-Vis absorption spectra of samples

    图3显示了pBDTT-PTQx和pBDTT-BBT材料相较于Ag/Ag+的氧化/还原电位(Eonset(OX)/Eonset (Red)),分别是1.14 V/−0.54 V和0.91 V/−0.67 V。在用电化学工作站测试材料氧化还原电位并以此计算HOMO及LUMO能级时,一般选用二茂铁/二茂铁离子(Fc/Fc+)作为计算标准, Fc/Fc+在真空下的能级为−4.8 eV,而在测试过程中, Fc/Fc+相对于Ag/Ag+参比电极实测值为0.09 V,故利用下列公式计算其分子HOMO和LUMO能级与带隙($E_{\rm{g}}^{{\rm{ec}}}$):

    图  3  样品的循环伏安曲线
    Figure  3.  Cyclic voltammogram curves of samples
    $$ E_{{\rm{HOMO}}} = - [E_{{\rm{onset}}} ({\rm{OX}})+E{({\rm{Fc}}/{\rm{Fc}}^+)}] -4.8 = - [E_{{\rm{onset}}} ({\rm{OX}})+4.71] $$ (1)
    $$ E_{{\rm{LUMO}}} = - [E_{{\rm{onset}}} ({\rm{Red}})+4.71] $$ (2)
    $$ E_{{\rm{g}}}^{{\rm{ec}}} = E_{{\rm{LUMO}}} - E_{{\rm{HOMO}}}$$ (3)

    根据计算,pBDTT-PTQx和pBDTT-BBT的HOMO/LUMO能级分别为−5.85 eV/−4.17 eV和−5.62 eV/−4.04 eV, pBDTT-PTQx的带隙(1.68 eV)要大于pBDTT-BBT的(1.58 eV),表明pBDTT-BBT中的电荷受到激发后更容易从给体单元转移到受体单元,相应的阻变器件开启电压较小。

    将聚合物的甲苯溶液在ITO导电玻璃上进行旋涂,得到了厚度均一的薄膜,器件结构示意图如图4(a)所示。通过原子力显微镜(AFM)测得了器件薄膜厚度($\Delta H $)约为210 nm(图4(b)),对比两种材料制备薄膜的表面粗糙度(RMS),得到pBDTT-PTQx的薄膜表面均方粗糙度为2.56 nm(图4(c)),pBDTT-BBT薄膜均方粗糙度为1.71 nm(图4(d))。由于pBDTT-BBT的分子共平面性更好,使分子层堆积更为紧密,宏观表现为薄膜粗糙度更小。平整的薄膜表面更有利于载流子的输运,从而使器件获得更稳定的阻变特性。

    图  4  (a) 器件结构示意图;(b) 薄膜厚度AFM图;(c) pBDTT-PTQx和(d) pBDTT-BBT的AFM形貌图(扫描范围为10 μm×10 μm)
    Figure  4.  (a) Schematic diagram of the device structure; (b) AFM image of film thickness; AFM images of (c) pBDTT-PTQx and (d) pBDTT-BBT film morphology (Scanning range 10 μm×10 μm)

    采用半导体参数仪对器件Au/Polymer/ITO进行直流I-V扫描,结果见图5。测试过程中,扫描电压步长为0.02 V,限制电流为1 mA,首先对Au/pBDTT-PTQx/ITO施加0 ~ +2 V的正向电压,在+0.5 V附近器件由高阻态(HRS)突变为低阻态(LRS),+0.5 V为该器件的开启电压,器件由HRS转化为LRS的过程可以视作是写入(开)过程,器件开/关比为100 (图5(a))。回扫过程电流保持不变,表明器件具有非易失性。随后对该器件进行对称的负电压扫描,在0~−2 V的扫描过程中,器件在−1 V附近由LRS变为HRS,该过程为擦除(关)过程,在回扫过程中,器件维持高阻态。为测试器件的阻态保持性,对“写入”和“擦除”后的器件进行读电压(0.01 V)刺激,如图5(b) 所示,在每20 s施加读电压的频率下,经过104 s的测试,器件的高/低阻态十分稳定,开/关比也保持100不变,这表明该材料具有持久的非易失性数据存储能力。该器件实现了100圈循环测试,测试过程中,每一圈循环都能够实现写入与擦除的完整过程,且高/低阻态的波动性较小。

    图  5  器件的(a,c)I-V循环曲线和(b,d)阻态保持时间
    Figure  5.  (a, c) I-V curves of and (b, d) resistance retention time of samples

    器件Au/pBDTT-BBT/ITO的测试结果如图5(c)所示。器件的开电压和关电压分别为+0.5 V和−0.8 V,对该器件进行100圈循环测试后得到了重复性非常好的直流扫描I-V曲线。图5(d)为器件Au/pBDTT-BBT/ITO的高/低阻态时间保持曲线,经过104 s不间断读电压(0.01 V)刺激后,高/低阻态保持不变,开/关比为10,满足数据存储的需求。

    对比pBDTT-PTQx和pBDTT-BBT器件的阻变性能,两者都有十分明显的双稳态阻变特性,由于分子偶极矩的原因,pBDTT-PTQx的开/关比更大(pBDTT-PTQx和pBDTT-BBT的偶极矩分别为3.01 Debye和2.00 Debye)。更为重要的是,由于分子结构的共平面性的差异,pBDTT-BBT的阻变行为更加均一稳定。在直流扫描I-V特性曲线中,pBTDD-BBT的曲线较为缓和,这表明微观载流子在输运过程中遇到更少阻碍。

    图6(a, b) 统计了器件的开/关电压分布,并根据公式(4)计算出扰动率($\xi $)。pBDTT-PTQx的开/关电压分布范围达到1 V左右,开/关电压的随机性很大,开/关电压的扰动系数分别为36.5%和25.2%;而分子平面性更优的pBDTT-BBT的开/关电压分布收窄,其开电压主要分布在+0.6~+0.7 V,关电压主要分布在−0.7~−0.8 V,扰动系数降低至9.4%和6.7%,并且操作电压小于±1 V,这能大大降低实际应用时的功耗。图6(c, d) 统计了器件循环100圈时的高/低阻值分布,同样根据公式 (4) 计算出扰动率,pBDTT-PTQx的高阻态扰动系数为15.6%,低阻态扰动系数为10.4%; pBDTT-BBT高阻态扰动系数为13.7%,低阻态扰动系数为9.4%,该结果表明共平面性更好的分子忆阻器件在循环测试时,阻态的均一性也更加出色。

    图  6  器件的(a, b)开/关电压分布和(c,d)高低阻值分布
    Figure  6.  (a, b) Switching voltage distribution and (c, d) resistance state distribution of samples
    $$ \xi =\frac{\sigma }{\mu } $$ (4)
    $$ \sigma =\sqrt{\frac{1}{n}\sum _{i=1}^{n}{(x_i-\mu )}^{2}} $$ (5)

    其中:$ x_i $为每一个循环的开/关电压值,$ \mu $为所有循环的开/关电压平均值,n为循环的圈数,$ \sigma $为开/关电压的标准偏差。

    为了研究两种聚合物不同阻变行为的深层原因,借助Gaussian软件对其进行了密度泛函理论计算模拟,得到了最优分子构型、静电势分布和前线轨道能级。根据分子最优构型的给体-受体连接键的二面角可以看出,BDTT与PTQx间键角为−160.92°,BDTT与BBT单元之间键角为−179.27°,pBDTT-BBT共轭区域较大,官能团位阻较小,分子共平面性更为出色,在宏观上可以制备较低粗糙度的器件薄膜,利于载流子输运,从而获得稳定的阻变特性曲线和相对固定开/关电压。从分子静电势图可以看出,BDTT单元呈红色,为负电势区域,具有富电子特性,在聚合物分子体系中充当给体单元。PTQx和BBT单元呈绿色,为正电势区域,该单元易得到电子,在聚合物分子体系中作为受体单元。根据前线轨道能级计算,pBDTT-PTQX的HOMO/LUMO能级分别为−4.95 eV/−3.09 eV,带隙为1.86 eV;pBDTT-BBT的HOMO/LUMO能级分别为−5.05 eV/−3.47 eV,带隙为−1.58 eV,带隙大小会影响器件阻变发生的难易程度,较低的带隙有利于器件在低电压下工作,降低器件能耗。从分子前线轨道能级图(图7)可以直观看出,当分子处于HOMO能级时,电荷主要分布在BDTT给体单元上,经过电场激发后,电荷转移至BBT和PTQx受体单元上,分子内的电荷转移构建起聚合物内部的导电通路,使器件由原本的高阻态转变为低阻态。

    图  7  pBDTT-PTQx和pBDTT-BBT的(a,e)最优构型,(b,f)结构单元分子静电势,(c,g)结构单元的HOMO轨道和(d,h)结构单元的LUMO轨道
    Figure  7.  (a, e) Molecular optimal structure, (b, f) Molecular electrostatic potential, (c, g) HOMO and (d, h) LUMO of the molecule unit of pBDTT-PTQx and pBDTT-BBT

    (1)采用分子共平面性优化策略改善了有机忆阻器的阻变特性,通过Stille偶联法合成得到两种新型二维共轭给体-受体型聚合物并制备成器件Au/pBDTT-PTQx/ITO和Au/pBDTT-BBT/ITO。

    (2)两种聚合物均具有高鲁棒性的Flash型阻变行为,可循环擦写100圈以上,保持时间在104 s以上。

    (3)Au/pBDTT-PTQx/ITO开/关比为100,开/关电压扰动系数分别为36.5%和25.2%,高/低阻态的扰动系数分别为10.4%和15.6%。Au/PBDTT-BBT/ITO开/关比为10,开/关电压扰动系数分别为9.4%和6.7%,高/低阻态的扰动系数分别为13.7%和9.4%。分子共平面性的优化策略提升器件开/关比和高/低阻态保持的稳定性和均一性。

  • 图  1   pBDTT-PTQx与pBDTT-BBT合成路线

    Figure  1.   Synthesis of the pBDTT-PTQx and pBDTT-BBT

    图  2   样品的UV-Vis光谱

    Figure  2.   UV-Vis absorption spectra of samples

    图  3   样品的循环伏安曲线

    Figure  3.   Cyclic voltammogram curves of samples

    图  4   (a) 器件结构示意图;(b) 薄膜厚度AFM图;(c) pBDTT-PTQx和(d) pBDTT-BBT的AFM形貌图(扫描范围为10 μm×10 μm)

    Figure  4.   (a) Schematic diagram of the device structure; (b) AFM image of film thickness; AFM images of (c) pBDTT-PTQx and (d) pBDTT-BBT film morphology (Scanning range 10 μm×10 μm)

    图  5   器件的(a,c)I-V循环曲线和(b,d)阻态保持时间

    Figure  5.   (a, c) I-V curves of and (b, d) resistance retention time of samples

    图  6   器件的(a, b)开/关电压分布和(c,d)高低阻值分布

    Figure  6.   (a, b) Switching voltage distribution and (c, d) resistance state distribution of samples

    图  7   pBDTT-PTQx和pBDTT-BBT的(a,e)最优构型,(b,f)结构单元分子静电势,(c,g)结构单元的HOMO轨道和(d,h)结构单元的LUMO轨道

    Figure  7.   (a, e) Molecular optimal structure, (b, f) Molecular electrostatic potential, (c, g) HOMO and (d, h) LUMO of the molecule unit of pBDTT-PTQx and pBDTT-BBT

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  • 期刊类型引用(1)

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出版历程
  • 收稿日期:  2022-07-25
  • 录用日期:  2022-10-09
  • 网络出版日期:  2022-10-12
  • 发布日期:  2023-01-31

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