近年来，随着人们对环保要求的日益提高，紫外光（UV）固化胶黏剂发展迅速。与传统热固化胶黏剂相比，UV固化胶黏剂在室温下可通过UV辐照发生固化实现对基材的黏接，具有对环境友好、固化温度低及固化速率快等优点。光敏树脂是UV固化胶黏剂的重要组分，其中聚氨酯丙烯酸酯（PUA）是一类最为常见的光敏树脂，通常由二异氰酸酯、多元醇和丙烯酸羟乙酯反应所得。基于PUA的UV固化胶黏剂因具有良好的黏附性、耐化学药品性、耐低温性和柔韧性等优点而得到了广泛应用^[1,2]。

与传统热固化胶黏剂一样，UV固化胶黏剂的交联网络结构为胶黏剂带来良好内聚力和黏结强度的同时，也使得胶黏剂按需拆卸和二次回收再利用成为了难题。为了使胶黏剂具备可拆卸性，研究者们进行了许多尝试。例如，Inui等^[3]设计了含有过氧化物的丙烯酸酯共聚物，在光、热双重刺激下可脱除聚合物的侧基，降低胶黏剂的模量从而实现可拆卸，但过氧化物的合成过程相对复杂；Zhou等^[4]通过紫外光控制偶氮苯顺反异构变化使得胶黏剂与基材分离，但是胶黏剂的黏结强度较弱难以满足实际应用的需求。相比之下，在交联网络中引入动态共价键是实现胶黏剂交联网络结构可逆断裂的一种有效策略。动态共价键是一类在光、热或湿度等条件刺激下可以发生逆反应而解离的化学键，例如D-A键、二硫键、氨基甲酸肟酯键等^[5-9]。将动态共价键引入交联网络中可以赋予材料自修复性^[10,11]、可再加工性^[12,13]和可回收性^[14]。其中，通过异氰酸酯与肟反应生成的氨基甲酸肟酯键在室温下稳定，升温后发生逆反应生成游离异氰酸酯和肟基，可逆反应温度相对较低^[15-17]。此外，通过改变肟和异氰酸酯的结构易于调节其可逆温度。游正伟等^[18]采用氨基甲酸肟酯键成功制备了动态交联的聚氨酯热熔胶。在130 ℃下，氨基甲酸肟酯键可逆交换，使得材料具备热熔性质的同时也赋予了胶黏剂热可拆卸的能力。受此启发，在光敏树脂结构中引入氨基甲酸肟酯键，通过研究获得氨基甲酸肟酯键含量与UV固化动力学以及胶黏剂黏结强度和可拆卸性能之间的构效关系，对制备性能优良的热可拆卸UV固化胶黏剂具有指导意义。

基于此，本文将氨基甲酸肟酯键引入PUA结构中，以2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮（HMPP）为光引发剂、丙烯酸羟乙酯（HEA）为活性稀释剂制备了一种热可拆卸的UV固化胶黏剂。研究了氨基甲酸肟酯键含量对体系光固化动力学及凝胶含量的影响；以钢化玻璃为黏结基材，探究了HEA和氨基甲酸肟酯键含量对胶黏剂拉伸剪切强度的影响；考察了胶黏剂的热可拆卸性能、自修复性能及热性能；分析了氨基甲酸肟酯键的热可逆行为。

1   实验部分

1.1   实验原料

聚四氢呋喃醚二醇（PTMEG，M_w=1 000）、HEA和HMPP：分析纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、1,4-丁二醇（BDO）、二月桂酸二丁基锡（DBTDL）和丁二酮肟（DMG）：分析纯，上海麦克林生化科技有限公司；对苯二酚（HQ）：分析纯，上海九鼎化学科技有限公司；四氢呋喃（THF）：分析纯，国药集团化学试剂有限公司。

1.2   测试及表征

红外光谱：美国赛默飞世尔科技公司NicoletiS50型傅里叶变换红外光谱仪，波数为4 000～500 cm^–1。

核磁共振氢谱（¹H-NMR）：瑞士布鲁克公司AVANCE Ⅲ HD 400型核磁共振波谱仪，测试温度为25 ℃，溶剂为CDCl₃。

变温红外光谱：美国珀金埃尔默公司Spectrum100型红外光谱仪，测试温度为25～150 ℃，升温速率为5 ℃/min。

差示扫描量热（DSC）：德国耐驰仪器制造有限公司204 F1型差示扫描量热仪，氮气氛围，升、降温速率均为10 ℃/min。

热重分析（TGA）：梅特勒-托利多公司1100 SF型热失重分析仪，氮气氛围，升温速率为10 ℃/min，测试温度为25～600 ℃。

双键转化率（C）：美国赛默飞世尔科技公司Nicolet 6700型全反射傅里叶变换红外光谱仪。将样品涂覆在溴化钾盐片上，涂膜厚度为60 μm，固定Omnicure SERIS 2000型紫外光点与样品之间的距离为10 cm，辐照时间为600 s，监测810 cm^–1处峰强度的变化。为了消除因快速固化引起涂膜厚度的变化，采用1 730 cm^–1处的C=O吸收峰作为内标，C按如下公式进行计算：

其中，(A₈₁₀/A₁₇₃₀)₀和(A₈₁₀/A₁₇₃₀)_t分别是固化前和辐照过程中t时刻的双键相对吸收强度。

拉伸剪切强度：济南鑫光试验制造有限公司WDW-5 A型电子万能拉伸试验机（量程为5 kN）。采用刮涂的方式在玻璃基材表面涂覆一层胶黏剂，涂膜厚度为60 μm，紫外光照时间为3 min，紫外光源为 OPAS XLite 600 P型光固化机，波长范围为270～450 nm，主波长为365 nm，光强为30 mW/cm²，搭接面积为12.5 mm×25 mm。拉伸剪切强度的测定依据GB 7124—1986 进行，拉伸速率为5 mm/min，每组测试5个试样取平均值。

凝胶含量：取固化后的样品（质量为m₁），用剪刀将其剪碎并用滤纸包好，然后放入丙酮中浸泡24 h，取出并放置在60 ℃的烘箱中烘干，随后称量并将其质量记为m₂。m₂和m₁的比值即为凝胶含量。

划痕修复表征：用手术刀在胶膜样品表面划出一道约为100 μm的划痕，然后将样品放置在德国卡尔蔡斯公司Axio Imager A2 POL型热台偏光显微镜的加热区域内，设定加热台的升温速率为10 ℃/min，从25 ℃升温至150 ℃恒温保持3 min。每隔10 min拍照记录划痕修复情况。

1.3   PUA预聚物的合成

按照表1合成3种不同组成的含DMG的PUA预聚物（PreDMG_x-PUA，其中x代表DMG与PTMEG的物质的量之比，分别为0.5、1.0和1.5）。以PreDMG_1.0-PUA为例，其合成过程如下：首先在250 mL三口烧瓶中加入20 g（0.02 mol）PTMEG、13.337 g（0.06 mol）IPDI、2.322 g（0.02 mol）DMG、0.081 g DBTDL以及17.28 g THF，于50 ℃下反应2 h，通过丙酮-二正丁胺法监测反应进度，当异氰酸酯基团（―NCO）的含量达到理论值后，得到―NCO封端的预聚物中间体NCO-PreDMG_1.0-PUA；然后升温至60 ℃，加入0.04 g HQ，同时滴加4.643 g（0.04 mol）HEA，继续反应5.5 h后减压蒸馏除去THF；最后放入50 ℃的真空烘箱中，除去微量的THF得到淡黄色黏性液体，即为PreDMG_1.0-PUA，其合成路线示意图如图1所示。作为对照，以BDO替代DMG合成PUA预聚物PreBDO_1.0-PUA，具体方法同上。

表  1  制备PUA预聚物的原料配比

Table  1.  Formulas of preparation of PUA prepolymers

Sample	m (PTMEG) / g	m (DMG) / g	n (DMG) / n (PTMEG)	m (BDO) / g
PreDMG0.5-PUA	30	1.161	0.5	—
PreDMG1.0-PUA	20	2.322	1.0	—
PreDMG1.5-PUA	10	3.484	1.5	—
PreBDO1.0-PUA	20	—	—	1.802
m (IPDI) = 13.337 g；m (HEA) = 4.643 g

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图  1  PreDMG_x-PUA的合成路线

Figure  1.  Synthetic route of PreDMG_x-PUA

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1.4   UV固化胶黏剂的制备

称取5 g预聚物PreDMG_1.0-PUA，添加30%（以胶黏剂总质量计）的HEA和3%（以胶黏剂总质量计）的HMPP，在高速（1 500 r/min）搅拌下混合均匀得到胶黏剂，命名为DMG_1.0-PUA，然后将其放入真空烘箱中避光脱泡30 min以避免固化时存在气泡导致样品出现缺陷。以PreDMG_0.5-PUA、PreDMG_1.5-PUA和PreBDO_1.0-PUA制备UV固化胶黏剂的方法同上，所得胶黏剂分别命名为DMG_0.5-PUA、DMG_1.5-PUA和BDO_1.0-PUA。胶黏剂光固化和热拆卸过程如图2所示：采用刮涂的方式在玻璃基材表面涂覆一层胶黏剂，然后将两片玻璃基材进行搭接，放置在紫外光源下进行固化。黏接好的玻璃试样经过热处理后，胶黏剂结构中的氨基甲酸肟酯键受热分解，体系的交联密度降低从而达到热拆卸的目的。

图  2  UV固化胶黏剂的制备及热拆卸过程示意图

Figure  2.  Schematic diagram of preparation and thermal detachment process of UV curable adhesive

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2   结果与讨论

2.1   聚氨酯丙烯酸酯预聚物的结构表征

利用红外光谱对所合成的样品进行结构表征，测试结果如图3所示。从图3（a）中可以看出，NCO-PreDMG_1.0-PUA的红外谱图在2 266 cm^–1处存在明显的―NCO特征吸收峰；而PreDMG_1.0-PUA的红外谱图中该峰则完全消失，同时在1 640 cm^–1和809 cm^–1处出现了―CH=CH₂的特征峰，说明预聚物中间体分子链端的―NCO基团完全与丙烯酸羟乙酯的羟基发生了反应。此外，从PreDMG_1.0-PUA的红外谱图中可以看到，在3 325 cm^–1处出现了―N―H的伸缩振动峰，1 724 cm^–1处出现了―C=O的特征峰，984 cm^–1处出现了―N―O的特征峰^[19]，说明DMG被引入PreDMG_1.0-PUA结构中。以上分析结果表明成功合成了含有氨基甲酸肟酯结构的PreDMG_1.0-PUA。从图3（b）中可以看出，由于PreBDO_1.0-PUA不具有氨基甲酸肟酯结构，因此其红外谱图在984 cm^–1处无―N―O的特征峰。

图  3  样品的红外光谱

Figure  3.  FT-IR spectra of samples

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在PreDMG_1.0-PUA的¹H-NMR谱图（图4）中，0.93～1.06处为IPDI六元环上―CH₃的化学位移峰，3.4处为PTMEG链段上―CH₂的化学位移峰，2.29处为DMG上―CH₃的化学位移峰，表明DMG已经被成功引入到PUA分子链中。此外，5.85～5.88、6.12～6.19、6.42～6.48处为―CH=CH₂上3个H原子的化学位移峰，3.68～3.81、4.02～4.08处为HEA上―CH₂的化学位移峰，表明HEA已经成功接到了NCO-PreDMG_1.0-PUA分子链的两端。PreBDO_1.0-PUA的¹H-NMR谱图不具有DMG结构的特征化学位移峰，同时1.63处为BDO上―CH₂的化学位移峰。通过上述¹H-NMR谱图分析表明合成的预聚物符合预期。

图  4  PreDMG_1.0-PUA和PreBDO_1.0-PUA的核磁共振氢谱图

Figure  4.  ¹H-NMR spectra of PreDMG_1.0-PUA and PreBDO_1.0-PUA

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2.2   胶黏剂的固化行为

通过实时红外光谱分别考察了HMPP用量（HMPP在胶黏剂中的质量分数，w（HMPP））和DMG含量对胶黏剂在UV固化过程中双键转化率的影响，其结果分别如图5（a）和图5（b）所示。由图5（a）可知，当w（HMPP）=1%时，聚合初期样品DMG_1.0-PUA的双键转化率较低，这是因为当引发剂的用量过少时，UV光照后并没有产生足够的自由基引发聚合反应。当w（HMPP）=3%时，胶黏剂的光聚合速率较快，在UV辐照600 s后其双键转化率可以达到93.61%。然而，当继续增加w（HMPP）至5%和7%时，体系聚合初期的双键转化率却有所降低，可能的原因是当w（HMPP）过高时，在UV辐照下短时间内产生了大量的活性自由基，自由基与自由基之间发生了偶合终止，因而无法有效引发聚合反应^[20]。基于以上分析，w（HMPP）的最佳用量应为3%。从图5（b）中可以看出，不同DMG含量的胶黏剂的双键转化率均能够达到90%以上，说明固化反应比较充分。

图  5  （a）光引发剂用量及（b）DMG含量对胶黏剂双键转化率的影响

Figure  5.  Effect of (a) photoinitiator content and (b) DMG content on double bond conversion of adhesives

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2.3   胶黏剂的凝胶含量

胶黏剂的凝胶含量测试结果如图6所示。从图6中可以看出，不同组分胶黏剂的凝胶含量均可达到93%以上，表明在UV辐照3 min后，聚氨酯丙烯酸酯预聚物和HEA可发生较为完全的光聚合反应从而形成交联网络，这与双键转化率的研究结果相一致。

图  6  胶黏剂的凝胶含量

Figure  6.  Gel contents of adhesives

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2.4   胶黏剂的拉伸剪切强度

对于DMG_x-PUA胶黏剂，活性稀释剂HEA和DMG是体系的重要组成部分。加入适量的HEA不仅可以降低胶黏剂的黏度，而且可以调控胶黏剂的黏结性能。DMG的含量不仅影响聚氨酯丙烯酸酯预聚物的分子链柔顺性，而且影响胶黏剂的内聚强度。因此，为了优化胶黏剂的结构与性能，本文研究了HEA和DMG的添加量对胶黏剂拉伸剪切强度的影响。当HEA的含量（w（HEA），HEA在胶黏剂中的质量分数）从0增加到40%时，DMG_1.0-PUA胶黏剂的拉伸剪切强度先增加后降低（图7（a））。这是因为随着w（HEA）的增加，胶黏剂的黏度逐渐下降，充分润湿了玻璃基材的表面，且HEA含有的羟基基团与玻璃基材表面的极性基团形成了氢键，增强了胶黏剂与基材之间的界面作用力，因而胶黏剂的拉伸剪切强度逐渐增加；但是当w（HEA）=40%时，胶黏剂的拉伸剪切强度明显下降，可能的原因是单官能度活性稀释剂HEA的添加量过多会导致固化膜的交联密度降低，进而降低了胶黏剂的内聚强度^[21]。与BDO_1.0-PUA胶黏剂相比，DMG_x-PUA胶黏剂均表现出较高的拉伸剪切强度，且随着DMG含量的增加，胶黏剂的拉伸剪切强度逐渐增加（图7（b））。这是因为DMG的引入，一方面增加了聚合物分子链的刚性，另一方面使得分子链间形成更多的氢键，从而增强了胶黏剂的内聚强度。

图  7  （a）HEA含量和（b）DMG含量对胶黏剂拉伸剪切强度的影响

Figure  7.  Effect of (a) HEA content and (b) DMG content on tensile shear strength of adhesives

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2.5   胶黏剂的热可拆卸性能

将由DMG_1.5-PUA胶黏剂黏接的两片玻璃基材的一端固定，另一端放置质量为1 kg的砝码（图8（a）），然后利用热风枪对黏接区域（胶膜面积为12.5 mm×25 mm）进行150 ℃热处理，考察DMG_1.5-PUA胶黏剂的热可拆卸性能（图8（b））。随着加热时间的延长，胶黏剂的黏结强度下降，加热约3 min，两片玻璃基材相互分离，实现了热拆卸。这是由于胶黏剂中的氨基甲酸肟酯键可发生热分解，导致聚合物交联密度下降所致。

图  8  由DMG_1.5-PUA胶黏剂黏接的两片玻璃基材承重1 kg时的数码照片

Figure  8.  Digital photos of two glass sheets bonded by DMG_1.5-PUA adhesive held a 1 kg weight

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图9为氨基甲酸肟酯键的热可逆机理示意图。当温度升高时，氨基甲酸肟酯键受热分解成DMG和带有―NCO基团的链段，使得聚合物交联密度下降；当温度降低时，游离的―NCO基团与DMG又重新反应生成氨基甲酸肟酯键^[18]。

图  9  胶黏剂结构中的氨基甲酸肟酯键的热可逆机理图

Figure  9.  Schematic illustration of the thermal reversible mechanism of oxime-carbamate bond of adhesive

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为了进一步验证动态共价键的可逆作用，考察了固化后DMG_1.5-PUA胶膜的划痕修复情况（图10）。在150 ℃下随着加热时间的延长，划痕的宽度逐渐变窄，呈现愈合的趋势。当加热时间达到 30 min 时，胶膜表面的划痕基本消失，表面变得平整。这是由于当温度升高至150 ℃时，胶膜的长分子链通过氨基甲酸肟酯键的热可逆反应分解为较短的分子链，该分子链在分子热运动作用下，向裂纹处进行填补，从而完成受损胶膜的自修复。

图  10  DMG_1.5-PUA胶膜的表面划痕在150 °C下热处理不同时间的自修复图片

Figure  10.  Images of self-healing process of DMG_1.5-PUA adhesive film with scratch on the surface by heating at 150 °C for different time

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利用原位变温红外光谱进一步证实了UV固化胶黏剂结构中氨基甲酸肟酯键的热可逆性，测试结果如图11所示。在25～90 ℃时，DMG_1.5-PUA胶黏剂的红外光谱在2 266 cm^–1处没有出现―NCO基团的特征峰；当温度升高至120 ℃时，2 266 cm^–1处开始出现―NCO基团的特征峰，说明胶黏剂结构中的氨基甲酸肟酯键发生了热分解，生成了带有―NCO基团的分解产物。

图  11  DMG_1.5-PUA胶黏剂的原位变温傅里叶变换红外光谱

Figure  11.  In situ variable temperature FT-IR spectra of DMG_1.5-PUA adhesive

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2.6   胶黏剂的热性能

DMG含量对胶黏剂热性能的影响如图12所示。随着DMG含量的增加，DMG_x-PUA胶黏剂的玻璃化转变温度（T_g）从20.2 ℃升高至48.8 ℃（图12（a））。这是因为随着DMG含量的增加，聚氨酯丙烯酸酯结构中的硬链段含量增加，从而增加了分子链的刚性；同时，DMG的叔胺结构易使分子链间形成更多氢键，因而固化胶膜的T_g升高。由胶黏剂的热失重曲线（图12（b））可以看出，DMG_x-PUA胶黏剂表现出相似的热分解行为，热分解过程分为3个阶段：第1阶段的热分解温度为160～240 ℃，归属于氨基甲酸肟酯结构的分解；第2阶段的热分解温度为240～370 ℃，归属于聚氨酯丙烯酸酯中硬链段的分解；第3阶段的热分解温度为370～530 ℃，归属于聚氨酯丙烯酸酯中软链段的分解。与DMG_x-PUA胶黏剂相比，BDO_1.0-PUA胶黏剂不具有氨基甲酸肟酯结构，因此其热分解过程只包含后2个阶段。以上TGA的结果也证明了DMG_x-PUA胶黏剂中氨基甲酸肟酯键的热可逆行为。

图  12  UV固化胶黏剂的（a）DSC和（b）TGA曲线

Figure  12.  (a) DSC and (b) TGA curves of UV curing adhesive

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3   结　论

（1）以PTMEG、IPDI、DMG和HEA为原料合成了含氨基甲酸肟酯动态共价键的聚氨酯丙烯酸酯预聚物，并通过添加活性稀释剂HEA和光引发剂HMPP成功制备了具有热可拆卸功能的UV固化胶黏剂。

（2）随着HEA用量的增加，胶黏剂的黏度降低；当w（HEA）=30%，且DMG与PTMEG的物质的量之比为1.5∶1时，胶黏剂的拉伸剪切强度达到3.72 MPa。

（3）UV固化胶黏剂结构中的氨基甲酸肟酯键可受热分解为DMG和带有―NCO基团的链段，使得胶黏剂网络结构的交联密度下降，从而赋予了胶黏剂热可拆卸的功能。